热力学第二,三定律 概念 自发过程:不需外力帮助就能进行的过程,其显著特点就是它具有热力学的不可逆性。 热力学第二定律:Clausius 不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。 Kelvin 不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其他变化。 卡诺定理:所有工作在两个一定温度热源之间的热机,以可逆热机的效率最大。 即:WQ1Q2T2T1 Q2Q2T2其中两热源的温度分别为T1, T2, 与两热源所交换的热为Q1, Q2,作功为W。 熵: (1)定义 dSQRT 或 SS2S12QRT1 (2)Clausius不等式 SS2S12QT1 (3)熵判据与熵增加原理:在隔离体系中所进行的自发过程总是向着熵增大的方向进行。当达到热力学平衡态时,隔离体系的熵值增到最大。 ∆S隔 = ∆S体 + ∆S环 = ∆S总 ≥0 大于零表示自发(不可逆),等于零表示平衡(可逆) (1) 熵的统计意义:熵是体系内部混乱程度的量度。混乱度大,则熵值就大,熵值大则体系内各种微观状态也就多,这就是熵的统计意义。 热力学第三定律:0K时纯物质完美晶体的熵值为零。 Helmholtz函数和Gibbs函数 (1)定义 F = U – TS G = H – TS (2)判据 -∆F ≥ -W 物理意义:在恒温可逆过程中,体系Helmholtz函数的减少量等于体系对外所作的最大总功;在恒温不可逆过程中,体系对外作的总功小于它自身Helmholtz函数的减少量。 恒温、恒容、不做非体积功时为: ∆F ≤ 0 (不等号为自发不可逆过程,等号为平衡态或可逆过程) -∆G ≥ -W’ 物理意义:在恒温恒压可逆过程中,体系Gibbs函数的减少量等于体系对外所作的最大非体积功;在恒温恒压不可逆过程中,体系对外作的非体积功小于它自身Gibbs函数的减少量。 恒温、恒压、不做非体积功时为: ∆G ≤ 0 (不等号为自发不可逆过程,等号为平衡态或可逆过程) 热力学基本方程及麦克斯韦关系式 (1) 热力学基本方程 dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dF = -SdT – pdV dG = -SdT + Vdp 利用状态函数的全微分式可得: HGUH TV SVSppSpTUFp VSVTFGS TTVp上述公式的适用条件为:定量定组成的单相或达到相或化学平衡时的封闭体系。 (2) 麦克斯韦关系式 TVTp VSSVpSSpSV TppT pS TVVT(3) Gibbs-Helmholtz方程 G/TH 反映了∆G与温度T的关系 2TT计算: 熵的计算: 变化过程体系熵变的计算 1. 理想气体的单纯pVT变化过程 ∆S = nCp,mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) = nCv,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) 2. 理想气体的等温、等压混合过程 ∆S = -R(nAlnxA + nBlnxB) 3. 等温等压可逆相变化过程 ∆S = ∆H相变 / T相变 4. 等温等压不可逆相变化过程 设计可逆过程进行计算 5. 化学反应过程 ∆Sø =(∑νiSm,iø)生成物-(∑νiSm,iø)反应物 (Sm,iø通常为298K,标准压力下的数据,当反应条件不同时,需设计可逆过程进行计算) 本文来源:https://www.wddqw.com/doc/1a0abf577e192279168884868762caaedd33baf1.html