超塑化剂的分子结构与性能的关系
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For personal use only in study and research; not for commercial use 超塑化剂的分子结构与性能的关系 北京工业大学 陈建奎教授 一.超塑化剂及其分类 For personal use only in study and research; not for commercial use 二. 超塑化剂的合成和工艺 三. 超塑化剂的分子结构与性能的关系 一.超塑化剂及其分类 20世纪60年代初，国外市场上出了三种高效减水剂(或称超塑化剂)，它们是萘磺酸盐甲醛缩合物，多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物。40多年前，日本和德意志联邦共和国开始在混凝土使用高效减水剂，以后得到广泛应用。我国在?0年代初开始研制高效减水剂，并且相应的品种都能生产，目前的年产量约150万吨。高效减水剂的应用给混凝土带来变革性变化，掺少量高效减水剂(水泥重量的0.5％～2.0％)可以配制高强混凝土(60～120MPa)和流态混凝土。在与基准混凝土保持相同流动性时，掺高效减水剂可使混凝土的用水量减少18％～25％，因此称谓“高效减水剂”。以后因使用在不同方面，又派生为超塑化剂、流化剂、泵送剂等。同时，高效减水剂的应用范围也在不断地扩大，发展了一些新型混凝土品种和材料，如自流平砂浆和混凝土、水下浇灌混凝土、宏观无缺陷水泥(MDF)、高性能混凝土等。近10多年来，新型高效减水剂和超塑化剂的研究和开发也有较快的进展，如：对胺基苯磺酸盐甲醛缩聚物、磺化聚苯乙烯、马来酸磺酸盐聚氧乙烯酯(SBM)、多元醇磺酸盐与环氧乙烷和环氧丙烷共聚物、磺化脂肪酸聚氧乙烯酯、磺化酮醛缩聚物等。 20世纪90年代初，高性能混凝土的研究和开发要求更高减水率的超塑化剂，因此、以聚丙烯酸盐及其接枝共聚物为代表的聚羧酸盐系新型超塑化剂得到迅速发展，并成为21世纪超塑化剂的发展方向。 超塑化剂发展的另一个方向是为了满足混凝土的工作性以及对硬化混凝土性能的特殊要求，将高效减水剂与其它外加剂复合。现在单一成分的高效减水剂很少直接用于混凝土工程和商品混凝土中，大都是使用满足特定性能的高效能、多功能复合超塑化剂(CSP)。可以说单一成分的高效减水剂只是生产复合外加剂的一种原料，或者是一种不可缺少的原料。但这丝毫不意味着高效减水剂不重要，反而进一步证明它促进了混凝土材料的发展。 超塑化剂是化学外加剂. 它能使水灰比适当低的新拌混凝土的工作性维持一个合理时间周期,而不影响水泥体系的凝结和硬化行为。外加剂也必须是能与系统的其他成分相容，特别是和其他的化学外加剂相容。典型超塑化剂不应该干扰控制凝结外加剂(缓凝剂,加速剂),混凝土引气外加剂和抗水冲失外加剂的作用。 超塑化剂,像许多其他类型的外加剂那样,掺入混凝土中被执行一种特殊的功能;因此，通常按他们的功能性质进行描述。超塑化剂已经被归类为"高效减水剂"(HRWR), 以区别早期用于减少混凝土用水量的其他种类的低效化学外加剂。 负责标准和编码的组织已经以他们的观点,按作用和性能提出了超塑化剂的实际定义。美国材料试验学会已经公布了一个外加剂分类方案,下列各级别属于超塑化剂: F级: 高效减水剂; G级: 高效减水剂和缓凝剂(ASTM C494)。使用超塑化剂生产流态混凝土产品应执行规范ASTM C1017。 超塑化剂进一步的子分类也已经应用, 例如,提及 "第一","第二" 和 "第三" 代产品。 如此的分类已经限制了应用,如同他们既不反映外加剂的化学性质,又不反映他们的工地使用性能。 以化学的观点，超塑化剂是属于有机高分子电解质 属于聚合物分散剂的种类。对其他的类型化学制品也是一样(例如,硅酸盐，磷酸盐，葡萄糖酸盐，丙稀酸酯等)哪一个是用来分散胶体的和是非均相系统的微粒子固体(例如,水基涂料中的色素和树脂},混凝土超塑化剂可能是 "特殊"分散外加剂。在很大的程度上,这一章,而且更多是第 3 章, 将会热衷于论述用作超塑化剂的高效减水剂的分子特性。这些分子的特性和超塑化剂的功能之间的关系将在第7章中通过考查这些外加剂的作用机理做进一步讨论。 值得提出的是,当做混凝土超塑化剂的聚合分散剂在其他的应用中也可能是有效,包括微粒子材料泥浆的分散。化学类型与超塑化剂一样的典型分散剂也可用于石膏人造壁板的制造和适用于陶艺处理工业,在低用水量下满足所需的工作性。 超塑化剂的分类： A. 聚磺酸盐系: (1) 萘磺酸盐甲醛缩聚物 (2) 三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物 (3) 多环芳烃磺酸盐甲醛缩聚物 (4) 对-胺基苯磺酸甲醛缩聚物 (5) 磺化酮醛缩聚物 (6) 其它 B. 聚羧酸盐系: (1) 聚丙烯酸盐及其共聚物 (2) 马来酸酐共聚物 (3) 聚丙烯酸接枝共聚物 (4) 其它 众所周知的木质素磺酸盐系减水剂早就用于人造混凝土,这可能看做超塑化剂的前身,一直沿用到今天。木质素磺酸盐是在造纸工业中,用亚硫酸氢盐提取纤维素时，木质素降解的产物。这些产物,以及改性物 ,仍然广泛地当作减水剂使用,并且他们的化学结构的检验为得到减水剂和混凝土流化剂化学特征(形貌)提供了线索。 木质素磺酸盐聚合物的单体的分子结构列举在图1.中。 虽然、由于起始木质素聚合物的杂乱化学裂解产生相当大的变化,但是、木质素磺酸分子能看做由芳环所组成,在它的三位置中的官能基是烷氧基 (OCH3) ，醚基 (-O-) 或取代极性基或离子型基.(OH,COO-,SO3-)。自木质素磺酸盐以后的工业过程的副产物，根据他们的化学结构和分子特征,他们在混凝土中的减水量不像期望的那样大。 实际上,通常认为木质磺酸盐素是有效的减水剂, 但是要使用适当的剂量, 次要作用它是典型的缓凝剂和引气剂。然而, 检验图 2.1中 的化学结构得到作为超塑化剂所必要的特征: 带有憎水基和离子化基及[或]极性基的有机的聚合物。 憎水基和亲水基的自然和相对的比例应该确保表面活性为最小, 避免外加剂的发泡和引气。 从这些初步的考虑,多种有机水溶性高分子可能用作超塑化剂。最近的文献,特别是专利文件,列举了多种多样的天然和合成的聚合物的例证,他们有用作水泥浆体系的减水剂和流化剂的特性。 合成聚合物主要种类现在用作超塑化剂, 最近一些产品的例子,在下面简短地介绍。 图 -1. 木质素磺酸盐聚合物单体的表现结构 1.磺酸盐合成聚合物 磺酸盐系超塑化剂是混凝土中应用的最重要的高效减水剂。首先和最广泛承认的化合物是聚-β-荼磺酸盐超塑化剂,其分子结构在图2A.中说明。它是唯一带磺酸盐基的线性低聚物聚,实际上是被发现理想结构,在以下各节中讨论。聚萘磺酸盐(PNS),也称SNF(萘磺酸盐甲醛缩聚物),它是首先引入混凝土中的合成高效减水剂。这类产物促进了芳香族磺化和相关的合成化学的广泛发展,特别地,向制造织物染色分散剂，皮革鞣制和农业方面应用的发展。 磺酸盐系超塑化剂第二个广泛用于混凝土行业的是聚蜜胺磺酸盐(PMS),也称SMF, 其典型的分子结构在图2.B中说明。此外,较后出现的连续单一链型聚合物,其中在每个蜜胺上有低于一个单位的磺酸盐基, 虽然实际上变化成中一个理想结构, 但是与上面讨论的PNS一样。 图 2.A 聚-β-萘磺酸钠的线性分子结构 图 2.B。聚蜜胺磺酸钠的分子结构 多种有机分子磺化和缩合反应可能一起运行,其他的磺酸盐聚合物也能成为超塑化剂, 聚苯乙烯磺酸盐是典型的例证。然而, 这些聚合物在制备条件,性质或性能上没有超过PNS或PMS。 2.合成羧酸盐聚合物 合成羧酸基的有机聚合物能作为高效分散剂。 的确, 聚羧酸盐(例如,聚丙烯酸盐)广泛地用于除垢分散剂, 并用于各种不同工业的水处理过程。 羧基(COOH)的酸性比磺酸基(SO3H)弱,聚羧酸只有在碱性介质中才能被完全离解, 然而聚磺酸盐甚至在在适当酸性溶液中能高度离解。同时、聚羧酸盐也是二价和三价金属离子的高效络合剂，相比之下磺酸盐聚合物的这种作用特别小。 一些聚羧酸盐、特别是由丙烯酸和丙烯酸取代物的单体合成的聚丙烯酸盐,从 80 年代早期已经被用做混凝土的超塑化剂。共聚物, Bradley 和 Howarth 报导了包含丙烯酸(CH2=CH-COOH)或甲基丙烯酸 (CH2=C(CH3)-COOH)酸, 丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基- 乙基或羟基-丙基酯的共聚物的特别详细研究。通过改变二种单体的比例( 摩尔 %), 作者制得了一类不同特性和成分的聚合物超塑化剂。近几年来,多种复杂的丙烯酸共聚物在混凝土中已得到综合应用。 图3 聚丙烯酸盐共聚物的通式例证 在图3中列举了一个由三个不同类型的丙烯酸单体合成的聚丙烯酸酯分子结构的通式。在这里，R是H或 CH3, R2是一个聚- 乙醚支链(例如,聚氧乙烯化合物) 和X, 极性基(例如,CN)或离子型基团(例如,SO3)。改变共聚物中不同单体的本性和相对比例可以产生一系列物理-化学性质和功能差别宽广的产物。 3. 混合性能聚合物 利用不同的阴离子的官能基 (膦酸盐,磷酸盐,磺酸盐)和极性官能基 (羟基，乙醚，醯胺，胺等.),可以得到可用作超塑化剂的各种各样的聚合物和共聚物。 最近出现许多种这样的聚合物主要在专利文献 中;其中选择化合物的分子结构列举在图4A,4B和4C中。 大体而言，多功能共聚物提供最佳聚合物的分子性质与他们在水泥系统中的分散性和流动性有关于。然而,为了达到这个方向的进步,除了通过试验和误差之外, 合理理解水泥系统必须的矿物和不同官能基之间的互相作用是非常有利的。甚至像聚萘磺酸盐这样 "简单"的聚合物已经证明相当困难, 对于这种复杂的现象只能增加超塑化剂掺量和合理调整它的分子量参数。 图4A 对胺基苯磺酸与顺一丁烯二酸酐缩合 物和乙烯基吡咯酮的共聚物的分子结构 图4B PMAMP聚合物的化学结构 图4B 丙烯酸四元接枝共聚物 二. 超塑化剂的合成和工艺 不同类型超塑化剂的合成,根据他们的对应原料了不同,通常包括二个主要的类型反应。在第一个方法中,是将必需的单体单元,或"建筑砌块"作为有用的原材料进行合成反应。在第二个方法中，单体单元聚合,经过缩合,或加聚反应。在实施反应产物的各种不同的物理和化学作用之后获得特定规格的最终材料。这是一个总反应方案,用普通超塑化剂举例说明如。 1. 聚萘磺酸盐的合成 PNS超塑化剂的合成由荼的磺化开始,将熔化的荼与浓硫酸在高温度和压力下反应几小时(图- 4)。在此应选择β-荼磺酸的含量 达到最大, 避免α-荼磺酸盐和二-磺酸盐生成。 然后荼磺酸盐与甲醛在浓硫酸中和高温和压力情况下进行缩合反应。极大线性聚合反应取决于缩合度最大,原则上荼与甲醛之比为1:1。然后、缩合的荼磺酸酸聚合物用碱 (NaOH,Ca(OH)2,或其他的无机或有机碱)中和后得到所需的最终产物, 如聚荼磺酸钠盐。 缩合反应以后过量硫酸用石灰处理并过滤掉石膏,最后的产物将不含硫酸钠。最后的产物进一步的加工,除去微量其他的化学品.例如甲醛。最终精制步骤之后将会得到均质的PNS超塑化剂的溶液。 图5. 制备聚β-荼磺酸酸合成路线 2.聚三聚氰胺磺酸盐的合成 一些合成的条件已在制备聚三聚氰胺磺酸盐超塑化剂路线图2.5.中直接标出。 原材料为蜜胺，甲醛和亚硫酸氢钠,按以下各项序列进行反应。 甲醛与蜜胺的胺基在碱性条件中一起反应,根据甲醛/蜜胺比例得到含一个或多个羟甲基(-CH2OH)的加成物。 其比值通常接近3.0,为聚合作用获得乙醚-链(CH2-O-CH2)的最小理论上的价值,然后在相同的情况之下用亚硫酸氢钠(NaHSO3)进行磺化得到单磺化羟甲基的蜜胺- 甲醛产物。在温和弱酸性的情况下,磺酸盐之间进行反应形成聚蜜胺磺酸盐产物。根据反应条件,在邻近的蜜胺单体之间能用所包含的乙醚或亚甲基键进行缩聚反应(图 -.5.)。 亚甲基键在较高的温度下释放出游离的甲醛, 因此缩聚度进一步增加。当获得需要的产物时,由高PH值降到低碱PH值,并终止反应。由于PMS 反应方案需要用碱和酸调整一定的HP值,因此这些反应的最后产物必然包含亚硫酸盐。同PNS材料一样, 最后的产物应进一步处理,除去这些副产物和过剩的甲醛或其他的不受欢迎的微量化学品。 图6. 制备聚三聚氰胺磺酸盐的合成路线 3.胺基磺酸系高效减水剂的合成 氨基磺酸系高效减水剂(Amino-Aryl-sulphomte Phenol Formaldehydecondensate，胺基芳基磺酸盐-苯酚-甲醛缩合物(简称ASPF)是一种非引气树脂型高效减水剂，产品性能与德国Melment-L10，日本NL-4000，NP-20树脂型高效减水剂相似，属低碱型混凝土外加剂，有利于防止混疑土碱骨料反应，冬季使用无沉淀结晶，减水率可高达25％以上，并且坍落度损失小，可用于配制C50～Ct00高强、超高强混凝土。它具有减水率高、混凝土等。在日本，20世纪80年代末，氨基磺酸系高效减水剂就已得到开发应用，但在 我国，20世纪90年代末，开始研究其合成工艺及应用性能，并在一些工程中应用。 1). ASPF的合成方法 (1) ASPF的合成原理 ASPF芳香族胺基磺酸盐醛类缩合物，其主要产物可能的通式为： 根据此通式，能进行此类缩聚反应的单体可包括：对-胺基苯磺酸、苯酚、低级烷基酚、对-羟基苯磺酸、水杨酸、尿素、三聚氰胺等。通过调整它们之间的mol比，以及它们与甲醛的mol比，在一定反应条件下可制得含不同基团和不同分子量的水溶性共缩聚物。其中可含，-SO3-、-COO-、-OH、OR、-O-、-NH-、-O(CH2CH2O)nH 等基团，分子量控制在10000～20000的范围。因此、可得到各种性能的高效减水剂。 (2) ASPF的制备方法 ASPF中最简单的高效减水剂产品是对-胺基苯磺酸-苯酚-甲醛缩聚物。合成反应分两个阶段。 ①酚的羟甲基化：碱催化加强苯酚被甲醛进攻的能力，且酚羟基邻、对位的氢都活泼，可能生成二羟甲基或三羟甲基苯酚，反应式如下： ② 缩合反应：羟甲基苯酚与对氨基苯磺酸上的活泼氢发生反应： 在反应过程中可能会存在其它副反应，如氨基与甲醛的反应，羟甲基苯酚之间的缩合等．对于这些副反应可以通过调节工艺参数进行控制。 4. 磺化酮醛缩聚物高效减水剂 磺化丙酮-甲醛缩聚物是一种性能优良的油井水泥分散剂，它在油田固井作业中的应用效果已被证实。10多年前开始用作混凝土高效减水剂。其显著特点是在用量很小的情况下即可达到强烈的分散效果，不引气。不缓凝，尤其适宜于在温度较高的条件下使用。 磺化丙酮-甲醛缩聚物的合成 磺化丙酮-甲醛缩聚物 是由羰基化合物作为主要原料．在适当条件下通过碳负离子的产生而缩合成脂肪族高分子链，并通过亚硫酸盐对羰基的加成在分子链中引入亲水的磺酸基。这是从结构上不同于萘磺酸甲醛缩合物的一类阴离子型高分子表面活性剂。 (1) 化学合成 采用丙酮、甲醛和亚硫酸钠为主要原料。实验室合成在配以电动搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的反应瓶内进行，所采用的基本实验步骤是先在反应瓶内配成一定浓度的亚硫酸钠溶液．低温下加入丙酮．并在适当温度下反应一定时间后再从滴液漏斗中滴加所需要量的甲醛．控制反应温度和时间，通过取样测定净浆流动度判断反应终点。产物的含固量为30%～40%的棕红色液体。 (2) 合成反应的基本程序 在对合成方法进行的实验了不同的加料顺序。发现当将甲醛、丙酮一起加入到亚硫酸钠的混合溶液时．不仅反应温度难以控制．而且所得反应产物的分散性也不稳定。比较适宜的合成方法是先配成适±浓度的亚硫酸钠溶液．低温下加入丙酮．在反应一定时间后．再缓慢滴人甲醛．使碳负离子对活性羟基化合物加成有利,反应条正条件易于控制且合成产物的性能较为稳定。 ① 丙铜磺化 ② 缩聚反应 5. 聚丙烯酸酯的合成 聚丙烯酸酯聚合物是由两丙烯酸单体通过自由基反应,加聚作用合成。 在聚丙烯酸盐共聚物中, 二或较多的类型单体单元作为原材料, 典型的单体是丙稀酸 (CH2=CH-COOH), 或甲基丙烯酸 (CH=C(CH3)-COOH)和这些丙烯酸单体的衍生物。丙烯酸[盐]类聚合物 (或共聚物)反应方案用图 2.6.中的例子说明。 反应从过氧化物引发剂1*产生第一个自由基开始。丙烯酸的自由基与一个丙烯酸单体反应形成二聚物自由基,接着和第三单体反应等等。 这一连锁反应一直传递到自由基与其他基团反应 , 或清除掉剂, 形成非活性的端基产物。引发剂的浓度决定最终产物的平均分子量,成核点浓度较高形成较多的平均分子量较低的聚合物 。 在反应混合物中,这一类型聚合反应能在接近品种之间任意地发生。 因此,如果二种或多种不同的丙烯酸的单体 (A,B)同时反应,产生的共聚物将会呈现无规序列(例如,AABABBAB 等.),除非特殊互相作用促使得到相当正规的序列(例如,更迭的 ABAB 等.)。嵌段共聚物也可以通过不同单体的预聚合作用分步制备(例如,AAAABBBAAAA 等)。 根据反应物和产物要求丙稀酸盐醯树脂系聚合物可在混合有机溶剂或水乳液中合成。反应混合物经过处理获得最终的聚丙烯酸酯共聚物(例如,用碱中和，溶剂萃取等)。 6. 其他的共聚物 近几年来，多种共聚物已经被合成,而且当做潜在的混凝土超塑化剂。这些新的产物可能包含几个类型的单体单元,根据缩合基团和反应条件可进行特殊序列或无规序列的共聚作用。正如早已知道的那样,具有不同的官能基(OH,NH2 ， PO3 ， PO4 ， SO4 ， CONH2 等)的可用单体或起作用的支链,能够设计各种各样的聚合物。由于碱性水解作用"受约束释放"的多成分系统超塑化剂也已经报道。在每个案例中，这些产物的合成将需要一种特性反应路线,情况越复杂通常将会更增加共聚物化学上的复杂性。相对现有的产物,这些材料的应用, 将会明显取决于他们的应用性能,二次成本和成本/利益比的对比。 7.工业的方法 工业规模合成超塑化剂聚合物取决于这类聚合物有效用于工程项目的数量的增加。 耗的基本原料和设备需求比较简单,预先设定产物特性应与工程特性相一致, 和确定适当的料量。聚合物产物的物理-化学性质通常取决于反应情况:反应物配比，酸碱值，温度，压力，时间等。因此,所有的这些参数需要适当的测量设置和自动控制。 优化工艺流程度(示意图),和选择适当设备尺寸,达到一个能养活的制造率是很重要的。通常工业生产中,工艺流程和设备一定考虑到制造，存储和运送中最终超塑化剂产品的一些变化,能用于不同类型的混凝土,或浇筑混凝土场合。 设备也一定允许喷雾干燥制造粉剂产品,为遥远地区使用。另外至关重要的是超塑化剂制造设备设计要考虑健康和个别原料对环境的危害,最终产物和废物处置(例如, 材料不规范,反应副产物).为了满足这些要求,安装设计应最大限度设法控制,第一, 避免工艺错误造成的危险情形,第二,确定一个一致的产物质量, 和第三,将废弃产物处理到最少。由于最大工业制造方法,超塑化剂的制造业应当通过ISO-质量论证、这样提供超塑化剂产物使用者一个严格控制质量的合理保证, 正常地产生改良质量和稳定性的产品。 三. 超塑化剂的分子结构与性能的关系 从化学结构上看，超塑化剂属于高分子表面活性剂或水溶性高分子电解质。它们的性能和作用取决于其分子结构。表面活性剂分子结构的基本特征是含有亲水基团和憎水基团，超塑化剂分子也具有类似结构(见表1) 表1 表面活性剂的主要基团 。 图1表示表面活性剂的分子结构与性能的关系。由此表明，表面活性剂的性能取决于亲水基和憎水基的种类、亲水-亲油平衡值(HLB)、分子的形状和相对分子量。掌握了分子结构与性能关系的变化规律，就有可能合新型超塑化剂，进一步研究可实现"分子设计"。 1. 各种基团的作用 (1) 羧酸(盐)基(-COOM) 在表面活性剂分子中羧酸基是典型的亲水基，直链的烷基羧酸盐是阴离子型表面活性剂，并且随着链长增加表面活性增大。通常羧酸基对水泥水化没有缓凝作用，低级脂肪酸盐(如甲酸钙、乙酸盐、草酸盐等)具有早强作用。羧酸盐是弱电解质，在水中不完全离解，因此多羧酸基化合物具有络合作用，在水泥初期水化过程中能与钙离子形成不稳定的络合物，能延缓水化过程，控制流动度经时损失。这说明了聚羧酸盐超塑化剂与聚磺酸盐超塑化剂的本质区别。 (2) 磺酸盐和硫酸酯盐(R-SO3M和R-OSO3M) 直链烷基或烷基苯磺酸盐是典型的产量最大的阴离子型表面活性剂。磺酸盐基对水泥水化没有延缓作用，短链的苯磺酸盐能促进水泥水化作用。磺酸盐化合物是强电解质，在水中能完全离解，因此、含多磺酸盐基的聚合物在水中完全离解，并产生强电场，这是聚磺酸盐系超塑化剂对水泥凝聚体产生强的分散作用的主要原因。 (3) 羟基(-OH)和醚(-O-)基 羟基和醚基是亲水基团，它们对水泥水化产生延缓作用，随着羟基的增多，缓凝作用增强。多羟基化合物(如糖类等)是典型的缓凝剂，能降低水化放热速度，减小坍落度损失。 (4) 羟基羧酸盐 α-或 β-羟基羧酸盐是典型的缓凝剂。其缓凝作用与HLB值有关(25～40)。它们包括：葡萄糖酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、水杨酸盐等。其作用机理是与水泥中的钙离子生成不稳定络合物，对初期水化产生抑制作用，减小水化放热速度，控制流度经时损失。 (5) 胺基化合物 阳离子表面活性剂大多含胺基。胺基对水泥水化有早强作用，通常作用效果是三级胺>二级胺>一级胺。三异丙醇胺的增强作用优于三乙醇胺。羟胺化合物在一定条件下能减小坍落度损失。 (6) 聚氧乙烯链 {－(CH2CH2O)n－}和聚氧丙烯链{－(C3H7O)m－} 聚氧乙烯链和聚氧丙烯链在非离子型表面活性剂中站有重要的地位，它们是憎水基团，通过调整它们的聚合度或改变它们之间的比例可到各种性能的含单羟基或多羟基聚醚。这类聚醚无毒、不污染环境，是表面活性剂的发展方向，短链聚醚(n<10)有引气作用，长链聚醚有增稠作用，因为醚键能与水产生缔合作用，增加水的粘度。 在接枝共聚的聚丙烯酸盐超塑化剂分子中，通过调整聚氧乙烯支链的长度得到各种性能的"梳形"结构的超塑化剂。 2. HLB值对表面活性剂性质的影响 表面活性剂分子中包括亲水基和亲油基，在同系物中必定有一个化合物的亲水性和亲油性平衡值恰到好处时，应用到指定的体系才达到最高效率。即分子中的亲水基的亲水性和亲油基的亲油性配合恰当时，对指定的分散体系具有最佳效果。但这是定性的概念。要使这个概念能定量表示出来，最成功的方案可能是格里芬(Griffin)所提出的HLB方法，即亲水亲油平衡。 按照HLB方法，给每—个表面活性剂确定一个HLB值(衍称亲水值)。而HLB值的大小与表面活性剂的性能之间有一定的关系，如图2所示。这样对选择使用表面活性剂有一定的指导作用。 3. 分子形状和分子量对表面活性剂性质的影响 前面论述了表面活性剂的各种基团和HLB值对水泥水化反应的影响，已经涉及到分子结构与性能的关系问题。这里要进一步讨论表面活性剂的分子结构和分子量与乳化、分散、润湿等界面现象的关系问题。佐佐木(日本)将表面活性剂的分子结构分成四类(图3)。图中越往左去，越有利于气—液界面的作用；越往右去，越有利于固—液界面的作用。水泥和有机化合物作用时，缓凝作用是在水泥粒子表面形成吸附膜，它可以妨碍与水相接触，因 而会使固—液界面上亲和性减少。这对固—液界面来说，是产生了“一”界面活性。相反，分散作用是使固—液界面亲和性变大，所以,对固—液界面来说，是产生了“+”的界面活性。而引气剂则是增大气—液界面的亲和性，对气—液界面来说，也是产生了“十”的界面活性。根据以上所述，作为缓凝是不利于固—液界面的,般选择a类较好。凡属a类者，亲水基和亲油基的平衡是比较重要的，HLB值必须在25～40这个范围。假定羟基酸，如葡萄糖钠(HLB＝33．3)与a类具有相同的吸附状态，这样就可以用所求得的HLB值来衡量和评价缓凝作用。 对于减水剂来说，一般选择d类为好，因为d类表现对固—液界面“+”的界面活性，不过必须对相对分子质量有一定要求。 对于引气剂，一般选择a类为好，因为, a类对气—液界面有利。有时候，要考虑到HLB及电性等问题，也有可能选择低缓凝作用的引气剂。不过要对气泡的大小进行详细的讨论。 用作混凝土外加剂的表面活性剂的相对分子质量是在一个很广的范围内变化。相对分子质量的大小影响外加剂的性能。本文作者在研究各种外加剂，特别是高分子表面活性剂(阴离子型高效减水剂)的分子结构与性能的关系的基础上，曾提出混疑土用的表面活性剂的相对分子质量与性能的关系，如图4所示。 混凝土高效减水剂是含单环、多环或杂环芳烃的聚合物电解质，其相对分子质量在1500—10000的范围。相对分子质量低于1500的单体和低聚物，能明显降低表面张力．有引气作用和分散作用；大于10000(在10000—20000)的水溶性树脂，也用作混凝土外加剂。它保水性能好，可能与在水泥粒子表面形成厚的溶剂化膜有关。相对分子质量超过20000，是典型的聚合电解质，其分子的链远超过分散质粒子的大小，在一定浓度范围就会产生絮凝作用。石棉水泥制品成型工艺中掺聚丙烯酰胺作絮凝剂可增加水泥浆析水，借以减少水泥浆的流失，提高制品的强度。 4. 聚磺酸盐系超塑化剂分子结构通式 高效减水剂在混凝土外加剂中是十分重要的。它的分子结构的共同特点是：含单环、多环或杂环芳烃的聚合物电解质，相对分子量在1500—10000的范围内，其通式为： 以及其它含2—12苯环的芳烃, 杂环芳烃：S—三氮杂苯、茚氧环等； R—H、一CH3、一C2H5、一OH、一NH2； M—Na+、K+、Ca2+、Mg2+等； q＝1．2； n—相对分子量1500～10000的一个整数(聚合度)。 此通式说明在一个很大的范围内，许多芳烃(单环、多环、杂环芳烃)都能合成高效减水剂。其中包括，萘磺酸盐甲醛缩聚物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩聚物、对-胺基苯磺酸甲醛缩聚物，以及将要研发的以这些单体为基础的多元共缩聚物薪型超塑化剂。例如陈建奎教授首先提出并研发的四元共缩聚薪型超塑化剂，他们的基本化学结构为： (EO)q －聚氧乙烯链 ; q －聚合度 a、b、c、d、n －聚合度 R － H 或C H3- 这种芳烃四元共缩聚物与聚丙烯酸盐四元接枝共聚物一样，线性大分子中引入了-SO3Na、-COONa、-OH、-O-、α－羟基羧酸以及非离子型的聚氧乙烯链，因此在具有高分散作用的同时，还有一定的缓凝作用和引气作用。并且通过选择不同基团的单体和调整他们之间的克分子比，以及控制共缩聚物一定聚合度(或平均分子量)可以得到各种性能的新型超塑化剂。 5. 聚羧酸盐系超塑化剂的分子结构 聚羧酸盐系，包括：聚丙烯酸盐及其共聚物，顺丁烯二酸酐共聚物等。聚羧酸盐(例如,聚丙烯酸盐)属于弱电解质，只有在碱性介质中才能完全离解,同时、聚羧酸盐也是二价和三价金属离子的高效络合剂，因此、在水泥分散体的碱性(PH>12.5)介质中能与钙离子(Ca2+)形成不稳定的聚合物络合物，有效地控制初期水化过程，使坍落度损失减小。 然而、聚磺酸盐是强电解质，在水中能完全离解，相比之下磺酸盐聚合物就没有这种作用。 聚羧酸盐系超塑化剂具有掺量小、分散作用强、减水率高(20%～35%)、坍落度损失小、对水泥适应性好、无毒等将特性。属于"智能型"绿色高分子材料。 图5中列举了聚丙烯酸盐及其共聚物的分子结构： (4) 丙烯酸四元共聚物 由此表明： (!) 聚丙烯酸盐(PAA)具有强的分散作用和络合作用，因此减水作用强，能减小坍落度损失; (2) 丙烯酸盐与丙烯酸酯二元共聚物(AA/S)分子中引入丙烯酸酯调整共聚物的亲水-亲油平衡值(HLB)， 提高分散作用; (3) 三元共聚物(AA/S/N)分子中引入了磺酸基，在分散体中形成强电场，增加静电排斥作用，因此提高了分散作用; (4)四元接枝共聚物中引入了聚氧乙烯支链，形成"梳形"结构，因此提高了空间保护作用。聚氧乙烯支链短(n<10)具有引气作用，而长的支链具有保水增稠作用。 因此、丙烯酸四元接枝共聚物具有理想的分子结构和性能，达到了分子设计的水平。 表2 聚丙烯酸盐的分子量与功能及在混凝土中用途的关系 表2中列举了聚丙烯酸盐的平均分子量与表面活性作用的关系，说明作为分散剂其平均分子量应在10000左右。 综上所述，高效减水剂(超塑化剂)分子结构的共同特点是： (1)他们是芳香族或脂肪族的聚合物电解质，其平均分子量10000左右 (2)在水中离解并被水泥粒子吸附时，线性大分子中含有多个磺酸基(-SO3- )或羧酸基(-COO-)能产生强电场，由于静电斥力对水泥凝聚体产生分散作用。同时、较厚的吸附层对水泥粒子的凝聚产生空间障碍，特别是具有长的聚氧乙烯侧链的超塑化剂，这种空间效应(空间斥力)对分散作用会起到主要作用。 (3) 线性大分子中含有 -OH、-O-、α-羟基酸等缓凝基团能有效地控制坍落度损失。另外、通过调整聚氧乙烯侧链的长短可以控制超塑化剂的引气性或保水性。因此，根据分子结构与性能的关系，采用分子设计方法，将可以得到多元共缩聚或多元接枝共聚的新型超塑化剂。 二○○六年五月十六日陈建奎教授 仅供个人用于学习、研究；不得用于商业用途。 For personal use only in study and research; not for commercial use. 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