【doc】 气固吸附与Gibbs吸附等温式 气固吸附与Gibbs吸附等温式 第20卷第5期夫/:L乎2005年10月 气固吸附与Gibbs吸附等温式 刘国杰黑恩成 (华东理工大学化学系上海200237) 摘要讨论了Gibbs吸附等温式对气固吸附的应用.它不仅能结合吸附层的物理模型建立各 种实用的气固吸附等温式,而且还能由已知的吸附量推测吸附过程中界面自由能随平衡压力的变 化规律. 在物理化学教科书中,由于常将Gibbs吸附等温式与表面活性物质联系在一起,往往使人 们认为这个公式仅适用于气液和液液界面对溶质的吸附,而忽视了这个公式的普适性,其实它 是一切界面吸附的热力学基础,故与Laplace公式,Kelvin公式和Young公式一起,成为表面化 学中最基本的公式.本文旨在讨论它在气固吸附中的应用. 将表面相热力学基本方程与Gibbs界面模型相结合,不难得到在恒温的条件下, do”=一?厂.(1) 此式称为Gibbs吸附等温式.式中为界面张力,为组分i的化学势,为组分i在单位界面 上的吸附量. 对于气固界面,若气相中只有一种可被吸附的物质,且其压力较低,以致可视为理想气体, 则因其=RTdlnp,代入上式,可得: 厂=一R卫 T\Op) 1(2) 式(2)可用于气体在气固界面上的吸附.它有两个重要的应用:一是可从实验得到的吸附量 推测气固界面因吸附所引起的表面自由能改变,这将对研究界面特性提供重要的信息.二是 可借助这个公式,并引入合适的吸附层物理模型建立气固吸附等温式,这不仅是研究吸附机理 的基础,而且还有广泛的实用价值.下面分别予以说明. 1推测气固界面的表面自由能变化 不同于气液界面,气固界面的界面张力或比表面自由能迄今还没有可靠的测定方法,而它 在界面现象的研究中却起着至关重要的作用,因此这个信息的获得只能依靠间接的方法. Gibbs吸附等温式提供了这种可能性,将式(2)改写成: do.=一FRTdlnp(3) 并定义7r=or一or,称为表面压,意即在吸附前后气固界面的界面张力之差.这样可得: rP 7r=RIFdlnp(4) J0 42 此式表明,只要实验测定不同压力下气体在单位界面上的吸附量,便可通过r对lnp作图,由 曲线下面积算出表面压,从而得知吸附所引起的比表面自由能的改变.赵振国已较详细地 叙述了这种方法.本文则从熟知的BET吸附等温式出发来讨论这个问题. 众所周知,一般的物理吸附呈多分子层吸附,其单位界面的吸附量可由如下BET吸附等 温式表示: 厂=厂*丽(5) 式中厂为单分子层饱和吸附量,=p/p为吸附质的平衡压力与它在实验温度下的饱和蒸气 压之比,c=exp((q一q)/(RT)),其中q为第一层的吸附热,q为其他各层的吸附热或凝聚 热.这是一个二参数BET公式,参数为厂和c.大量的实验表明,它能很好地适用于= 0.050.35范围的各种物理吸附. 现若将式(5)代人式(4),并积分之,则得: cpfcx 一尺=尺= ——一fln-2(c-1)x+—(c-2)-~/=(c-2)2+4(c-1) ~/(c一2)+4(c一1)\一2(c一1)x4-(c一2)+~/(c一2)+4(c一1) 厂尺71n1+)(6) 本文来源：https://www.wddqw.com/doc/d4a0da8133b765ce0508763231126edb6e1a76f8.html