醇胺脱硫溶液的降解和复活
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醇胺脱硫溶液的降解和复活 摘要：脱硫过程中，醇胺溶液因原料气中含有一些杂质导致发生降解，主要产物为热稳定性盐。醇胺降解不仅增大溶液损耗，而且随着溶液中热稳定性盐含量增加，容易引起发泡，降低脱硫效率，同时由于有的热稳定性盐为酸性，还会造成设备、管线腐蚀和堵塞等问题，因而需要予以消除而使溶液重新复活。本文将简要介绍醇胺降解和热稳定性盐形成的主要过程及产生的影响，对用于脱硫溶液复活的几种工艺进行评述，并提出参考建议。 对于正常运转的醇胺法装置而言，尽管雾沫夹带、跑冒滴漏等机械原因导致的溶液损失是主要的，但降解损失也不容忽视。降解是指醇胺因发生化学反应而转化为热稳定性盐（HSS）和其它降解产物，从而导致的溶液损失。降解生成的热稳定性盐中有些为碱性，尽管不能再生但还具有一定与H2S反应的能力；而另一些为酸性，不但不能与H2S反应，而且还会因其较强腐蚀性而导致装置产生一系列严重操作问题。 1 降解过程 依据方式不同，醇胺降解主要分为热降解、化学降解和氧化降解3种类型。由于热降解影响较小，下面重点介绍化学降解和氧化降解的过程。 1.1化学降解 化学降解是指原料气中的CO2、有机硫化合物（如COS、CS2）与醇胺反应而生成难以再生的热稳定碱性盐。 1.1.1 MEA[1] MEA与CO2反应的主要降解产物是由碳酸盐转化而来的，主要有噁唑烷酮（OZD）、2-羟乙基咪唑啉酮（HEI）和2-羟乙基乙二胺（HEED）等，它们的结构式如图1所示。 图1 MEA的CO2降解产物 1.1.2 DEA DEA和 CO2反应的降解过程如图2所示。降解主要产物为2-羟乙基噁唑烷酮（HEOD）、三（2-羟乙基）乙二胺（THEED）和二（2-羟乙基）哌嗪（BHEP）等。DEA和COS反应的降解产物主要为单乙醇胺（MEA）、2-羟乙基咪唑啉酮（HEI）、二（2-羟乙基）乙二胺（BHEED）等。这些降解产物的结构式列于表1。 1 图2 DEA的CO2降解过程 表1 DEA与CO2、COS反应的部分降解产物结构式 降解产物 2-羟乙基噁唑烷酮（ HEOD） 分子式 CH2CH2HOCH2CH2NCOO二（2-羟乙基）哌嗪（ BHEP） HO C H 2 C 2 H NCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 HN C 2 C 2 O H H 三（2-羟乙基）乙二胺（ THEED） HOCH2CH2HOCH2CH2 1.1.3 DGA[2] NCH2CH2NHCH2CH2OH二（2-羟乙基）乙二胺（BHEED） OH-CH2-CH2NH-CH2CH2NH-CH2CH2OH DGA与CO2和COS发生降解反应主要生成两种产物：N，N’-二羟乙基乙氧基脲（BHEEU）和N，N’-二羟乙基乙氧基硫脲（BHEETU）（表2）。在H2S存在情况下，以BHEEU为主。 2 表2 DGA化学降解的主要产物及结构式 降解产物 结构式 N，N’-二羟乙基乙氧基脲（BHEEU） HOCH2CH2OCH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2OCH2CH2OH N，N’-二羟乙基乙氧基硫脲（BHEETU） HOCH2CH2OCH2CH2-NH-CS-NH-CH2CH2OCH2CH2OH 1.1.4 DIPA[3] DIPA与CO2的降解反应主要生成羟甲基-丙基噁唑烷酮（HMPO）。其过程如图3所示。 图3 DIPA与CO2的降解反应 1.1.5 MDEA 在低于120℃的温度条件下，MDEA因CO2所致的变质实际上是可以忽略的，但随着温度的上升，变质速度加剧，生成的主要产物有乙二醇（EG）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、羟甲基哌嗪（HMP）、二（2-羟乙基）哌嗪（BHEP）等。表3给出主要降解过程。 表3 MDEA的CO2降解过程 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 3 主要降解过程 MDEA + CO2 + H2O → MDEAH+ MDEA+ MDEAH+ →DMAE + EO + DEA DMAE + DMAEH+ →TMA +EO + MAE MAE + CO2 → MAECOOH EO + H2O → EG DEA + CO2→DEACOOH DEACOOH + MAE → HMP DEA + EO → TEA HMP + EO → BHEP DEA + CO2 →HEOD DEA +CO2 →THEED THEED → BHEP 1.2 氧化降解[4] 原料气中存在的氧通常会导致醇胺发生较强烈降解反应，特别是处理炼厂酸性气体时经常发生。表4给出几种醇胺氧化降解的情况。 表4 醇胺氧化降解情况 醇胺 降解条件 胺 DIPA DIPA DIPA DEA 降解产物 酸 乙酸、丙醇酸为主要产物 丙醇酸为主要产物 只有少量甲酸、乙酸 在H2S存在条件下，乙酸和草酸为主要产物 备 注 170℃；1.5%O2 MIPA（单异丙醇胺） 甲酸、乙酸、丙醇酸 130℃；0.1%O2 MIPA 130℃；0.01%O2 MIPA 130℃；0.1%O2 MEA 甲酸、乙酸、丙醇酸 丙醇酸 甲酸、羟基乙酸 MDEA 130℃；0.02%O2 DEA、MMEA（甲基甲酸、乙酸、羟基乙酸 羟基乙酸为主要产物 单乙醇胺）、MEA 不同醇胺氧化降解的机理大致相同，图4以MEA为例说明氧化降解的过程。氧化降解过程中生成的各种有机酸，如甲酸、乙酸和草酸等，最终会形成相应的羧酸盐。 图4 MEA的氧化降解过程 除了生成羧酸盐外，氧化降解还会生成另一种重要产物二羟乙基甘氨酸（Bicine）。以MDEA为例，其形成机理为：MDEA先歧化反应生成TEA和其他混合胺（如DEA和MEA），TEA与O2进一步反应生成二羟乙基甘氨酸，过程如图5所示。 4 图5 MDEA氧化降解为Bicine的过程 原料气特别是炼厂酸性气中还含有的其他杂质，如SO2、CO、HCN等，在脱硫过程中容易生成硫酸盐、甲酸盐、硫代硫酸盐、硫代氰酸盐等，同时原料气中氧还能氧化H2S生成元素硫，元素硫在加热条件下与醇胺反应生成二硫氨基甲酸盐、硫脲、多硫化物和硫代硫酸盐。表5给出这些HSS生成过程。 表5 HSS生成过程 序号 1 2 3 4 2 热稳定性盐的形成 热稳定性盐（HSS）是指原料气中一些杂质（如CO2、O2、COS、CS2等）与醇胺反应，生成的一些不能在加热条件下获得再生的盐。热稳定性盐主要除了由醇胺降解变质产生外，还来自其他途径：如在气田开采过程中采用的一些油田化学添加剂，像盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等化学试剂，这些化学试剂或多或少随着原料气进入胺液系统，可能导致生成盐酸盐，硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐等HSS。、 常见的HSS包括硝酸盐、亚硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫氰酸盐和磷酸盐等。表6列出这些HSS的基本情况和限量要求。对于溶液中总的HSS含量要求，国外有报道要求低于溶液总量的2.5%[5]，而国内多数认为不得超过溶液总量的0.5%～1.0%[6]。当达到了任何一种盐的限制含量或者总HSS的限制含量，就要分析形成HSS的原因和采取对应的处理方法。 表6 常见HSS的基本情况和限量要求 HSS种类 硝酸盐 亚硝酸盐 甲酸盐 乙酸盐 草酸盐 硫酸盐 亚硫酸盐 磷酸盐 硫代硫酸盐 硫代氰酸盐 反应方程 2HCN + O2 + 2H2S + 2R1R2R3N → 2 R1R2R3NH+ + 2SCN- + 2H2O 2H2S + 2O2 +2 R1R2R3N →2 R1R2R3NH+ + S2O32- + H2O 2H2S + 4SO2 + H2O +6 R1R2R3N → 6 R1R2R3NH+ +3 S2O32- 2S2O32- + 5O2 → 4SO42- 离子式 NO3- NO2- C2H2O2- C2O4- SO42- SO32- PO43- S2O32- SCN- 盐的类型 限量要求，10-6 无机 无机 - - 500 1000 250 500 500 - 10000 10000 5 CHO2- 有机 有机 有机 无机 无机 无机 无机 无机 乙醇酸盐 丙二酸盐 琥珀酸盐 盐酸盐 3 对装置操作的主要影响 随着溶液中醇胺降解产物和热稳定性盐的不断累积，给装置操作带来一些严重影响，进而危及装置的平稳运行。产生的主要影响包括： （1）降解产物和热稳定性盐的产生直接导致醇胺损失，增加了束缚胺含量，降低了有效胺的量，造成胺液脱除能力和效率下降，增加溶液循环量；同时，胺液降解也使溶液选择性降低，增加重沸器蒸汽用量，能耗增大。 （2）降解产物和热稳定性盐的存在提高了胺液表面粘度，增大溶液发泡倾向，从而增加了吸收塔和再生塔中胺液夹带量，加大胺液损耗。此外，发泡还会污损和堵塞吸收塔、再生塔和换热器等设备。 （3）降解产物和热稳定性盐特别是氧化降解产生的有机酸能破坏装置系统的硫化铁（FeS）保护层，由于酸根阴离子很容易取代硫化亚铁上的硫离子和铁离子结合，从而破坏致密的硫化亚铁保护层，造成设备和管线的腐蚀。 4 溶液复活 消除降解产物和热稳定性盐最直接的方法是采用新鲜溶液进行定期置换，然而该方法由于费用昂贵和置换出的废液排放涉及污染环境问题而受到限制。采用持续胺液净化的复活工艺被认为是解决与热稳定性盐相关问题的有效方法，这些方法可分为蒸馏、离子交换和电渗析三类，其中蒸馏（包括常压和减压）方法复活醇胺的效果很好，但能量消耗较大，而且对于采用MDEA基溶液为主的天然气净化装置，因降解不太严重，现很少采用这种复活工艺。 4.1 主要工艺 4.1.1 离子交换 采用蒸馏方法复活醇胺溶液，不仅能耗甚高，而且不能有效地除去溶液中如甲酸根、乙酸根、草酸根之类的阴离子，而以离子交换技术进行复活则克服了上述缺陷，它采用化学清洁和环境友好的方式脱除，还可以使胺溶液中HSS降至较低水平。 4.1.1.1 AmiPur工艺 由加拿大Eco-Tec公司基于往复式离子交换技术（Recoflo工艺）开发出的AmiPur工艺用于脱除胺液中阴离子类杂质，其工艺流程如图6所示[7]。工艺的关键操作步骤分为胺液净化和树脂加碱再生两个步骤，由自动控制系统进行切换，循环周期为20分钟。贫胺溶液经过换热、冷却和过滤后抽取部分进入离子交换树脂柱除去HSS，净化后的胺液直接进入贮槽或回到胺液循环中。反应方程式： R’OH + RN3+HHCOO- → R’HCOO- + RN3 + H2O （1） 在再生过程中，30%（m）左右碱液自动稀释到4%（m）用于再生树脂，经过交换柱将吸附在C2H3O3- C3H3O3- C4H5O4- Cl- 有机 有机 有机 无机 500 500 1000 500 6 树脂上的HSS阴离子除去，再生后用水冲洗掉树脂中的过量碱，系统又开始新一轮循环。反应方程式：R’HCOO- + NaOH → R’OH + HCOONa （2） 图6 AmiPur工艺流程图 依据不同的脱除HSS能力该工艺装配成不同规格的撬装。一个处理能力在25～70kg/d HSS的装置大小为1.6m×1.6m×2.5m。表7给出AmiPur工艺的应用结果[8] 表8 AmiPur工艺的应用结果 样品号 N-二(羟乙基)甘氨酸含量，10-6（m） HSS总量（以DEA计），%（m） 入口 A B 4.1.1.2 MPR HSSX工艺[9] 由美国MPR Services公司开发的HSSX工艺采用特殊专利的离子交换树脂技术脱除胺液中降解产物和热稳定盐，利用离子交换树脂在不同浓度的溶液中，其吸附离子可以交换的特性去除热稳定性盐和氨基酸，将束缚胺转变成自由胺。反应式： HSS- +HO-树脂 → HSS树脂 + OH- （HSS- 高浓度） （3） HSS树脂 + OH-→ HSS- +HO-树脂 （OH- 高浓度） （4） 该工艺采用的树脂为Ⅱ型树脂，其对离子的选择性为：OH- > HCOO3- >I- > NO3- > Br- >Cl- >CH3COO- >F-。Ⅱ型树脂在再生时与OH-的亲和力较大，再生效率高。 HSSX工艺常与用于脱除固体颗粒及悬浮物的过滤技术SSX组合使用，进行胺液净化流程如图9所示。自贫液管线来的部分胺液先进入胺净化装置的固体悬浮物去除单元（SSX）。SSX用来去除胺液中的悬浮颗粒，主要是FeS和不溶性粉尘颗粒。该悬浮物去除系统采用特殊纤维深层过滤技术将过滤精度提高到亚微米级，可将FeS在胺溶液中残留量降到最低程度。当过滤介质失效后，经除盐水反冲洗很容易再生，反复使用。从SSX单元出来的胺液部分返回贫液管线，另一部分胺液进入热稳定性盐去除单元（HSSX）后返回贫液管线。根据SSX单元压差情况和设计给出的再生时间，分别用除盐水和碱液进行自动再生。除盐水来自公用系统，进入SSX单元；碱液来自配制储罐，用泵送至HSSX单元。再生过程产生的废水进入污水处理装置。 2961.00 2953.00 出口 87.3 112.0 入口 0.2359 0.2452 出口 0.0137 0.0147 7 图9 采用HSSX工艺的胺液净化流程图 表9给出HSSX工艺连续运行结果[10] 表9 HSSX工艺连续运行结果 项目 体系一 HSS，%（m） 氨基化合物，%（m） 开始时 处理后 4.1.2电渗析 由原料气、补充水以及夹带液体有可能带来的强度相对较大的酸或非挥发性酸（如乙酸、盐酸等）导致胺溶液失活而生成酸性HSS，可采用添加强碱，如NaOH、KOH等的“中和”方式进行有效控制。这种方式可提高体系的pH值，将胺盐转化为无机盐，同时恢复胺液脱除酸气的活性。 以叔胺和乙酸为例，对该过程进行说明： R3N + CH3COOH → R3NH+ + CH3COO-。 R3NH+ + OH- ←→R3N + H2O 尽管由于“中和”生成的无机盐危害性远小于酸性HSS，但随着其含量的增加，将会破坏体系内的无机盐平衡水平，如果含量太高，可能导致溶液的密度和粘度升高，表面张力下降，甚至皂化，需要采取措施，如电渗析等方法对其进行控制。 4.1.2.1 UCARSEP工艺 UCARSEP工艺是最初由美国Union Carbide（现属 Dow 化学公司）开发出来的电渗析方法，它能够从用碱进行了中和处理的胺液中脱除阴离子和阳离子。图10为工作原理图。用专门设计的格栅隔开的阴离子和阳离子渗透膜交替放于阴极和阳极之间，以“片状流”（sheet flow）的设置方式进行操作，图11示出工艺的应用流程。工艺装置分为移动式和固定式两种应用方式。当HSS积累一定时间，对胺液进行中和处理，一旦中和后盐量达到了电渗析方法所要求的最大含量，一般采用移动式装置进行处理。由于装置处理能力远高于胺体系中盐的累积速度，盐的浓度很快就降下来。而固定式则安装在固定位置上，将碱加入到装置入口的原料胺液中，中和产生的盐通过电渗析方法处理除去，这样只有极少量残余的碱性阳离子进入到胺体系中。 8 体系二 HSS，%（m） 氨基化合物，%（m） 6.0 3.0 16.2 2.0 6.0 3.9 11.1 3.0 图10 UCARSEP工艺原理图 图11 UCARSEP工艺应用流程 表10给出UCARSEP工艺的应用结果[11] 表13 UCARSEP工艺的应用结果 项目 示例1 入口 HSS含量，%（m） 2.38 甲酸盐含量，10-6 硫氰酸盐含量，10-6 乙酸盐含量，10-6 总的HSS阴离子含量，10-6 9 示例2 出口 1.06 入口 1.85 52886 15543 出口 1.04 14628 1252 示例3 入口 3.95 5363 15695 出口 1.23 2251 1781 示例4 入口 1.3 4506 出口 0.4 3314 28662 3876 876 ﹤60 14241 3882 1499 977 4982 74526 2149 18662 4342 29386 2381 10605 5362 3862 31490 4969 28774 15450 溶液浓度，%（m） 38.66 灰分含量，%（m） 3.56 溶剂类型 胺的回收率，% 4.1.2.1 ElectroSep工艺[12] ElectroSep工艺则是UCARSEP工艺基础上有所改进，由加拿大ElectroSep Technologies公司开发。它与UCARSEP工艺不同之处在于碱的加入方式，不是直接加入到胺液中，而是加入到电渗析装置中。这样只有碱性阴离子加入至胺液中，由碱性阴离子直接与质子化胺生成游离的碱性胺分子。图12和图13分别为ElectroSep工艺原理图和流程安排。该工艺电渗析装置采用的渗透膜和格栅与UCARSEP工艺的相同，不同之处是膜的放置顺序。 ElectroSep工艺适用于阳离子不需要脱除的情形。由于不需要进行胺的中和，因此以固定式装置方式进行应用。该工艺较UCARSEP工艺复杂，但胺的损失率更低，胺的回收率超过99%，不过应当关注胺液中阳离子的缓慢积累。 38.13 0.72 37.4 8.69 39.5 2.78 29.9 3.08 DEA 96 29.7 2.40 28.9 DEA 98.2 28.6 Ucarsol HS 101 96.6 Ucarsol HS 101 96.1 图12 ElectroSep工艺原理图 10 图13 ElectroSep工艺流程安排 4.2 工艺评价 目前，对醇胺溶液进行复活再生主要采用蒸馏、离子交换、电渗析等工艺方法，它们的主要技术特点对比如表14所示。 表14 醇胺溶液的复活工艺对比[13] 项目 复活工艺 离子交换 适用范围 离子化杂质的脱除 工艺原理 利用离子交换树脂捕获离子 从盐和降解产物中将挥发性物质（如水、胺等）蒸发出来 局限性 不能脱除非离子化物质 产生的废弃物 含有脱除离子和过量再生化学品的稀释溶液 废弃物的产生量 中到高 胺的回收率，% 胺液原料要求 很耗能，而且绝大部分胺需要采用真空 含有盐、非挥发性有机物和部分胺的釜残，通常为有毒废弃物 低 中 98 不含烃类和颗粒杂质的、冷却的贫胺液，并对HSS进行中和处理 特殊要求 再生需用化学品 使用燃料气或高温热源、化学品 使用直流电源，化学品 不能脱除非离子化物质，存在膜选择和耐用问题 含有脱除离子的盐溶液 采用电解方法将离子脱除 蒸馏 固体和非挥发性杂质的脱除 电渗析 离子化杂质的脱除 >99，有时95～98 85～95 冷却的胺贫液 对HSS进行中和处理 11 操作方式和装置形式 间歇式或在线，固定式和移动式装置 典型工艺 AmiPur工艺 HSSX工艺 5 结论和建议 （1）醇胺在原料气中杂质作用下发生降解，生成HSS和其他降解产物，严重影响到装置的平稳操作和运行，必须给予高度重视。为将这种影响减少到最低程度，需要采取有效措施来降低原料气中杂质含量。对于目前应用较多的MDEA型溶液处理工艺而言，则应当减少或防止如氧或SO2等一些氧化性物质与胺液进行接触，以降低HSS的生成。 （2）为在HSS对装置操作产生影响及设备管线腐蚀与胺液净化处理增加费用之间达成平衡，需要对胺液中HSS含量水平进行实时监测。当胺液中总的HSS含量达到限制含量时，即占到溶液总量的1%就应及时进行处理。 （3）用于胺液净化处理的三种复活工艺各有特点和适用范围，应根据处理的具体情况进行选择。目前应用较多、技术先进成熟的离子交换和电渗析两种工艺主要用于氧化降解产生离子型HSS的去除，而且要进行相应的预处理，才能获得较佳的处理效果。 主要参考文献 [1]M.S. 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