第七章 高分子的结构-习题参考答案 1 写出线型聚异戊二烯的各种可能构型。 答：异戊二烯有1,2加成、3,4加成和1,4加成三种键接异构，其中1,4加成有两种几何异构： 1,2加成： 3,4加成： CH2CH2CH3CCHCH2CH2CH3CCHCH2CH2CHCCH2CH2CH3CHCCH2CCHCH2CH3 3 CH 3 （几何异构） 1,4加成： CH 2 名词解释 （1）构型；（2）构象；（3）链柔性；（4）内聚能密度；（5）均方末端距；（6）均方回转半径；（7）晶系；（8）结晶度；（9）结晶形态；（10）取向；（11）半结晶时间；（12）Avrami指数；（13）液晶；（14）退火与淬火；（15）同质多晶现象；（16）共混相容性。 答： 构型——分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组； 构象——由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化； 链柔性——高分子链能够改变其构象的性质称为链柔性； 内聚能密度——单位体积的内聚能，内聚能是指将1mol的液体或固体分子气化所需要的能量； 均方末端距——分子链首尾端之间直线距离平方后的平均值； 均方回转半径——分子链的质量中心到每个链段质心距离平方后的平均值； 晶系——晶胞的类型； 结晶度——聚合物中结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数； 结晶形态——由晶胞排列堆砌生长而成的晶体大小和几何形态； 取向——聚合物受到外力作用后，分子链和链段沿外力作用方向的择优排列； 半结晶时间——结晶过程完成了一半的时间； Avrami指数——反映聚合物结晶过程中晶核形成机理和晶体生长方式的参数，等于晶 1 CH2CCHCH2CH3CH2CHCCH2CH3CCHCH2CH2 体生长的空间维数和成核过程的时间维数之和； 液晶——兼有晶体的结构有序性和液体的可流动性的物质； 退火与淬火——聚合物结晶过程热处理的术语，退火指的是将聚合物加热至较高温度下放置一段时间，以让聚合物充分结晶；淬火是将聚合物迅速冷却，以避免聚合物的结晶。 同质多晶现象——同种聚合物在不同结晶条件下得到不同晶型的晶体的现象； 共混相容性——聚合物共混后可以形成分子（链段）尺度的混合，形成均相共混体系。 3 聚合物的构型和构象有何区别？假若聚丙烯的等规度不高，能否通过旋转化学键的方式来提高其等规度？全同立构聚丙烯有无旋光性？ 答：构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，属于高分子的近程结构内容；构象是指由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，属于远程结构内容；构型一旦形成即无法改变，而构象则可以通过化学键的旋转来改变。 聚丙烯的等规度属于构型异构范畴，而高分子的构型是由聚合方法决定的，一旦合成方法确定，其构型也就确定，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组，仅通过旋转化学键的方法不能提高其等规度； 由于高分子链内和链间存在内消旋和外消旋作用，即使全同立构聚丙烯也没有旋光性。 4 从结构的角度出发，比较下列各组中聚合物的性能差异： （1） 高密度聚乙烯与低密度聚乙烯； （2） 无规立构聚丙烯与全同立构聚丙烯； （3） 聚丙烯腈与碳纤维； 答：（1）高密度聚乙烯HDPE（低压法）是线形大分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者，用于硬塑料、管棒材；低密度聚乙烯LDPE（高压法），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低，用于软塑料、薄膜。 （2）无规立构聚丙烯立构规整性差，不结晶，无强度；全同立构聚丙烯结构规整，易结晶，熔点高，材料有一定强度。 （3）聚丙烯腈由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到，大分子链中的丙烯腈单元以头-尾方式相连，由于-CN基极性较大，分子链刚性较强，不易结晶，聚丙烯腈纤维的强度也不高；碳纤维是聚丙烯腈纤维受热后芳构化后形成的梯形大分子，具有优异的耐热性，高强度和高模量。 5 计算聚合度为10的线形聚苯乙烯分子链的均方根末端距。 2 3 （1） 假定化学键自由旋转、无规取向（即自由结合链）； （2） 假定化学键以碳-碳单键的键角作自由旋转； 解： 已知DP=1000，n=2DP=2000；L=0.154 nm； （1）h2f,jln19990.1546.9 （nm） （2）h2f,rn1cos l2nl219990.1549.71cos（nm） 6 在不同条件下结晶时聚合物可以形成哪些结晶形态? 各种结晶形态的特征是什么？ 答： 结晶条件不同，高分子晶体在生长过程中可以形成形态相差极大的晶体，其中主要有单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶和串晶、伸直链晶体等。 各种结晶形态的特征如下： 高分子单晶一般只能从极稀高分子溶液（浓度为0.01%—0.1%）中缓慢结晶时才有可能生成，具有规范几何外形的薄片状晶体； 当结晶聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，往往形成外观为球体的结晶形态； 从高分子溶液中结晶时，如果溶液浓度较大，或者结晶温度较低，或者聚合物分子量太大，聚合物倾向于生成树枝形状的晶体； 聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸或者剪切等应力作用，高分子链会沿着外力方向伸展，并且平行排列，在适当条件下形成纤维状晶体； 在较低温度下，纤维状晶体的表面常会外延出许多片状附晶，形成一种类似于串珠式的结晶形态； 7 8 聚合物结晶的充分必要条件是什么？将下列三组聚合物按结晶难易程度排列成序： （1） PE，PP，PVC，PS（无规）； （2） 聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸乙二酯； （3） 尼龙6，尼龙66，尼龙1010； 答： 聚合物结晶的必要条件：分子链具有对称性或者立构规整性，对称性越高，规整性越好，聚合物在高温和高压条件下进行熔融结晶可以得到伸直链晶体。 3 越容易进行规则排列，形成高度有序的结晶结构； 聚合物结晶的充分条件：适宜的温度区间和充分的时间。 结晶容易程度为： （1）PE＞PP＞PVC＞PS（无规） （2）聚己二酸乙二酯＞聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）＞聚间苯二甲酸乙二酯 己二酸乙二酯是脂肪链柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。 9 10 解释结晶速度随结晶温度呈单峰形变化的原因，各给出一种测定球晶径向生长速率和测定结晶总速率的实验方法。 解：这是由于结晶过程中的晶核生成速度和晶体生长速度对温度的依赖性不同造成的。 均相成核是分子链规整排列形成链束的过程，高温下分子热运动激烈，晶核不容易形成，（3）尼龙6＞尼龙66＞尼龙1010 随着尼龙结构单元中碳原子数量增加，分子链上氢键密度逐渐降低。 随着温度降低，均相成核容易发生，成核速率逐渐增大，但是当温度降低到一定程度后，链段运动趋于被冻结，均相成核速率迅速下降； 异相成核对温度的依赖性较弱，在较高的温度下仍然可以发生，高温下分子链容易向晶核表面扩散迁移，并在晶核表面进行规则排列，使晶体不断生长，随着温度降低，熔体粘度迅速增大，链段的运动能力也不断下降，晶体的生长速率变慢。 测定球晶径向生长速率：热台偏光显微镜； 测定结晶总速率：示差扫描量热计。 11 为何对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行淬火处理时得到透明材料，而对等规聚甲基丙烯酸甲酯进行同样处理时试样是不透明的？ 解：高聚物的晶区与非晶区折光率不同，光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常不透明或半透明，而完全非晶的高聚物通常是透明的。 PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。等规PMMA结晶能力大，结晶速率快，即使在急冷条件下仍能形成结晶，所以它的试样是不透明的。 12 4 本文来源：https://www.wddqw.com/doc/582491eba900b52acfc789eb172ded630a1c9846.html