2.10 乙酸乙酯皂化反应 实验十 乙酸乙酯皂化反应 1． 摘要 这是一个典型的二级反应，早在1887年，Ostwald,Arrhenius等人分别发表了乙酸乙酯 皂化反应的研究结果。1927年E.M.Terry[1]总结了前人的工作并公布了自己的测定结果。其动力学特征至今仍在继续研究中。 CH3COOC2H5+NaOH CH3COONa + C2H5OH t=0 a b 0 0 t=t ax bx x x t= ac bc c c 溶液中的导电离子有Na+、OH和CH3COO，而Na+在反应前后的浓度不变。OH比CH3COO的导电能力强得多，因而体系的电导值随反应时间而下降。若反应的初始浓度相等 (a=b) ，可得速度方程式：1G0Gtkt （2.10.1） aGtG速率常数 反应时间 初始浓度 不同时刻的电导 显然，经改写后，以Gt~G0Gt作图可得一直线，其斜率等于1/ka，从而求得速率常t数k。二级反应的半衰期为：t1/2=1/ka 在温度变化不大的范围内，利用阿仑尼乌斯公式求活化能 lgk2E11() （2.10.2） k12.303T1T2若反应物的初始浓度ab，t时刻电导： GNaOH=G0(bx)/b G乙酸乙酯=Gcx/c Gc是反应完成后体系中产物CH3COONa的电导，体系在t时的电导为 GtG0bxxGG0 Gc，由此解得xtGcG0bccb代入初始浓度不等的二级反应速度方程的积分式 即得 1b(ax)lnkt aba(bx)aaGtG0(1)Gcbck(ab)tlnalnbbGtGcc （2.10.3） 设a.>b，则c=b，上式简化为 1 2.10 乙酸乙酯皂化反应 aaGtG0(1)Gcbck(ab)tlna lnGtGcb设a<b，则c=a，上式简化为 aGtG0(1)Gcab lnk(ab)tln （2.10.4） bbGtGca2． 装置 ⑦ ⑧ 主要是恒温槽和电导率仪（DDS-11A型或数字 ⑨ 电导率仪），采用特制的Y型管电导池。乙酸乙酯 ⑩ 和NaOH的初始浓度用0.02M（按具体标定值）。 ①电源开关 ②氖泡 ③高周低周开关 ④校正测量开关 ⑤校满度调节 ⑥ 量程开关 ⑦电导池常数调节 ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑧电容光焕发补偿调节 ⑨ 10mV输出 ⑩电极插口 图2.10.1 DDS-11A电导率仪面板 3．操作 恒温准备 电导率仪校正 试样混合 定时记录Gi N ①配制0.02molL1NaOH及同浓度CH3COOC2H5各10mL分装Y型管两侧，置于恒温槽中；通常恒温298.2K，测二温度求活化能则第二次恒温选取308.2K ②配制0.01molL1NaOH，作为c0。注意配液均 用新鲜煮沸蒸馏水。 ①校满度（每测必校）②校电导池常数③调量程倍率开关，测c0电导。 在恒温下将Y型管二液混合均匀，同时时开动秒表计时。 每隔5分钟读、记电导数值。1小时后结束。 测二温度？ Y 结束 1小时后结束，升温308.2K Y ①关闭电源，取出电极用蒸馏水洗净②烘干Y型管备用。 4．数据处理 （1）cCH3COOC2H50.01998M， cNaOH0.01998M 恒温298K G0=2.46103=24601cm-1 6 9 12 15 20 时间（分） 3 2.09 1.95 1.85 1.78 1.67 Gt1060.0 55.6 50.0 45.0 39.0 G0Gt/t 恒温308K G0=2.86103=28601cm-1 6 8 10 12 时间（分） 4 3 2.09 1.95 1.85 1.78 1.67 Gt1060.0 55.6 50.0 45.0 39.0 G0Gt/t k298=(Ka)1=(17.50.01)1=5.7molL1min1 k308=(Ka)1=(9.310.01)1=10.7molL1min1 25 1.60 34.0 30 1.52 30.8 35 1.47 27.9 18 1.52 30.8 40 1.49 25.5 21 1.47 27.9 50 1.36 21.8 24 1.49 25.5 60 1.30 20.3 30 1.36 21.8 15 1.60 34.0 lgk298TT1E2k3082.303RT2T1 由k(T1)和k(T2)利用Arrhenius公式求其平均活化能。 10.7308.2298.2Elg2.3038.31447.3kJmol1 5.7308.2298.22 2.10 乙酸乙酯皂化反应 （2）结果要求：①Gt~(G0Gt)/t作图线性良好 ②k(298.2K)=61(molL1min1) , k(398.2K)=101(molL1min1) （3）文献值 lgk= 1780/T+0.00754T+4.53 5. 点评 （1） 实验关键 ①为避免溶于水中的CO2引起NaOH浓度的变化，要用无CO2（通常先煮沸）的冷却蒸馏水。 ②配制反应物氢氧化钠和乙酸乙酯的浓度相同，可确定为2A级反应，否则，便是A-B级反应。 ③乙酸乙酯皂化反应系吸热反应，混和后最初几分钟测值偏低。故第一点应在5 分钟之后。温度对实验数据的影响大，须待被测体系恒温10分钟，否则会因起始时温度的不恒定而使电导偏低或偏高，导致实验作图线性不佳，对于强电解质溶液，0=0，298[1+0.02(t25)]。 ④盛装NaOH的容器需配碱石灰吸收管，以防空气中CO2进入而改变浓度。 ⑤由于稀的乙酸乙酯水溶液会有缓慢水解： CH3COOC2H5+H2O=CH3COOH+ C2H5OH 影响乙酸乙酯水溶液浓度。且水解产物CH3COOH又会部分消耗NaOH，所以乙酸乙酯需在使用时临时配制。乙酸乙酯的密度为dt=0.924541.168103t1.95106t2+20109t3。 ⑥经恒温的反应物在Y型管中的直、侧支管间多次来回往复混和以确保迅速混合均匀。 ⑦反应器和电导电极要洗净并干燥，镀铂黑的电导电极不可用纸擦拭，也切忽接触铂黑。 (2)为什么用0.01MNaOH和0.01M CH3COONa溶液测其电导就可以认为是G0和G？ 答：NaOH和 CH3COONa是强电解质，假定它们在稀溶液中完全离解。乙酸乙酯、乙醇和水对电导无贡献且0.02M的NaOH和0.02M的0.02M的乙酸乙酯混合，[OH]就是0.01M。同理，0.01M 的CH3COONa代表了反应完全（此反应不可逆）即[OH]消耗完时候的[CH3COO]离子浓度。所以它们分别代表了G0和G。 （3）当反应物初始浓度相同时，只要测量不同时刻的溶液电导Gt，无须测量G0也可求得k。 由（2.10.1）式改写Gt=G0+ka(G Gt)t （2.10.5） 若在时间为t+时溶液的电导为Gt+，根据（2.10.5）式得 Gt+=G0+ka(G Gt+)(t+) 上述二式相减，得 Gt Gt+= ka[Gt+ t(Gt Gt+)] ka G （2.10.6） （2.10.6）式表明，反应在一定温度下指定时间间隔后，此式为一直线方程。所以，在定温下测量一系列t时刻的Gt，以及再经过时刻后的电导值Gt+，以Gt Gt+为纵坐标，Gt+t(Gt Gt+)为横坐标作图，应为一条直线。由其斜率即可得反应速度常数k。为了得到精确结果，必须注意起始时间t和时间间隔应是反应半衰期的2~3倍[2]，当NaOH浓度为0.02M时，一般选为30分钟。即 Gt Gt+30= ka[30Gt+30 t(Gt Gt+30)] 30ka G (4)乙酸乙酯浓度a和NaOH浓度b不相同时，求反应速度常数k 当a< b时，过量的乙酸乙酯浓度对反应速度有影响，但对电导影响很小，故不适宜用电导法。当a< b时有可能用电导法测量反应速度常数。此条件下应满足（2.10.4）式 3 2.10 乙酸乙酯皂化反应 aGtG0()Gcablnk(ab)tln bbGtGca测得G0、Gt、和Gc后可通过计算或作图法求得速度常数k。 （5）初始浓度ab，有二级反应式 dxk(ax)(bx) dt积分得lnb(ax)k(ab)t （2.10.7） a(bx)由电导数据计算x，假定溶液中电导Gt随t变化符合下列方程： 11GtcjGj[(bx)OHxCOOHbNa] 1000Kj1000K式中K为电导池常数，cj、Gj分别为离子j的摩尔浓度和摩尔电导。 则 G0Gtx(OHCHCOO)31000k G0Gcc(OHCHCOO)31000k 将上二式相除：G0Gtx G0GccGtAk(ab)atlg GtB2.303b将上式代入（2.10.7）：lgabbb1)G0Gc；B(1)G0Gc bacc上式中，c为限制反应物（a或b中较小浓度的反应物）的浓度，Gc是其相应的电导。其中初始混合液电导G0可由配制适当浓度的NaOH溶液测得或通过作图法外推求得，Gc可由配制适当浓度的混合溶液测得或由下式近似求得 式中A(Gc(bc)OHcCH3COObNa G0b(OHNa)式中j，取无限稀释时的离子摩尔电导值（通常查0或0）。以lg线性。 [参考文献] GtA对t作图应为GtB [1]E.M.Terry，J. stieghitz，J. Amer. Chem.Soc，49 2216（1927） [2]A．A．福洛斯特等著，《化学动力学和历程》，第49页，科学出版社（1966） 4 本文来源：https://www.wddqw.com/doc/ccb3190ea9ea998fcc22bcd126fff705cc175cca.html