分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理 conservation of molecular orbital symmetry , principle of 在协同反应中，反应循着保持分子轨道对称不变的方式进行。 若在协同反应 过程中自始至终存在某种对称要素，反应物和产物的分子轨道都可以按这种对称 操作分类，则反应物与产物的分子轨道对称性相合时反应就易于发生， 而不相合 时就难于发生。单步骤的化学反应称为基元反应。协同反应是这样一种基元反应， 在其反应过程中所涉及的化学键的变动是协同一致地进行的。 一般说来，基元反 应都是协同过程。 有机化学家R.B.伍德沃德首先从实验上总结了电环化 、环加成、（7迁移、 嵌入等周环协同反应的规律性，这些反应的共同特点是在加热和光照的作用下得 到不同的立体异构物。量子化学家R.霍夫曼从理论上对上述规律性进行分析。 1965年两人共同提出了分子轨道对称守恒原理。这条原理可以用量子化学的能 级相关理论，前线轨道理论或麦比乌斯结构理论加以阐明。 分子轨道对称守恒原理已推广到无机、催化、生化反应等许多重要领域，是 微观化学反应动力学和量子化学应用的一个里程碑。 电环化反应 含有k个n电子的线型共轭体系，在其末端生成一个单键的反应及其逆反 应，称为电环化反应。反应有对旋和顺旋两种情况，从而得到两种异构体（ 图 1 ）。在对旋情况下，反应是以保持一个对称平面为特征；而顺旋过程始终具有 一个二重对称轴。以丁二烯转变为环丁烯为例。丁二烯有4个n轨道：x 1、X 2、 x 3、x 4 ，基态时x和x是占据的；环丁烯有一个占据的7轨道和一个占据 的n轨道，还有一个空的7*轨道和一个空的n *轨道。按能级相关理论，在 对旋和顺旋反应过程中保持轨道的对称性， 按不相交规则，即相同对称性的轨道 在反应过程中不相交，图2是这两个过程的能级相关图。在顺旋过程中，反应 物和产物基态的分子轨道一一相连，因而在加热时丁二烯电环化反应只得到顺旋 产物，与实验结果一致。而在对旋过程中，将有 x 2与n *相连，在加热时基 态难于反应，但若用光照射时就有电子激发到 x3轨道，则可关联到环丁烯的 n轨道，反应容易进行，将得到对旋产物，与实验结果一致。由此，导出电环 化反应的普遍规则：k个n电子体系的电环化热反应，当k = 4q+ 2时是对旋 的，当k二4q时则是顺旋的（q= 0，1, 2…）；而当光照射时，分子达到第一 激发态，上述规则正好反过来 。 环加成反应 是指两个烯烃分子间的环化反应及其逆反应。 环加成时有同面或异面两种过 程。在同面过程中， 生成键或断裂键位于进行反应的体系的同一面， 例如在乙烯 或顺丁二烯按箭头所示方向生成的键就是以同面方式进行的（图 3 ）。而在异 面 过程中，生成键或断裂键处于反应体系的相反方面（图 4 ）。同面过程和异 面过程分别用S和A表示。以］2 + 2］反应为例，用分子轨道对称守恒原理分 析反应的立体选择性。 首先把 4 个参与反应的电子成对地放在环丁烷的 2 个非定 域的前线轨道上，在］2s + 2s］过程中，c键断裂时，有2个电子按对称性 守恒进入乙烯的成键轨道，另一对电子却进入另一个乙烯的反键轨道，因此［2s ＋2s ］反应是对称性禁阻的。然而， ［2s＋2A ］反应是对称性允许的。环加成 反应的一般规则是：当 2 个反应分子中共轭碳原子数之和为 4 的整数倍时，热 化学反应主要按同面 - 异面或异面 - 同面方式进行，光化学反应主要按同面 - 同 面或异面 -异面方式进行；当 2个反应分子中共轭碳原子数之和为非 4整数倍的 偶数时 ，则热化学反应主要按同面 -同面或异面 - 异面方式进行，光化学反应主 要按同面 - 异面或异面 -同面方式进行。 本文来源：https://www.wddqw.com/doc/f03c1bd4473610661ed9ad51f01dc281e43a5649.html