铝在酸溶液中的点腐蚀过程 摘要：文章在梳理了已有的关于铝与盐酸、硫酸反应的研究的基础上，尝试从动力学的角度分析了铝在盐酸中的点腐蚀过程。 关键词：铝与酸反应 点腐蚀 腐蚀机理 1．已有研究的概述 中学化学中，铝与HCl、H2SO4的反应是两个常见而且重要的化学反应，从离子角度分析，二者的反应实质相同，可表示为：2Al + 6H ＝Al＋3H2↑。由浓度对反应速率的影响可知，在其它条件相同的情况下，等物质的量浓度的HCl、H2SO4分别与铝反应时，由于H2SO4溶液中的H浓度比HCl中的大，则后者的反应速率应该比前者大。但实验表明，铝与HCl反应非常剧烈，而与H2SO4几乎观察不到有气体放出。这种实验现象与理论推断的矛盾，给中学化学中关于“铝及其化合物”的教学造成了极大的困惑，面对学生的质疑，教师无法给出合理的解释。基于此，近年来不断有教师在探究铝与酸反应的机理，试图找出导致铝与HCl、H2SO4的反应现象差异的根本原因。 ＋3＋+梳理已有的关于HCl、H2SO4的反应的研究，发现主要集中在如下两个方面：一是铝与HCl、H2SO4的反应快慢的实验研究，二是关于铝与HCl、H2SO4反应快慢的原因的分析。 1．1关于铝与酸反应快慢的研究 已有实验表明，除去氧化膜的铝片，分别加入到相同物质的量浓度的HCl、H2SO4的溶液中，发现铝与HCl能够剧烈反应，而铝在与H2SO4溶液中，开始时有极少量气泡产生，但很快便会中止[1]。 对比实验表明，在铝与H2SO4反应的试管中，加入少量固体NaCl粉末则能够加快反应速率。说明Cl参与了铝与H的反应过程，使反应速率加快[2]－＋。 1．2 铝与酸反应快慢的原因分析 关于氯离子影响铝与酸反应速率的原因，已有的解释主要有如下两种观点。一种观点认为，由于Cl半径小，穿透能力强，故容易穿透氧化膜内极小的孔隙，到达金属表面，使金属发生腐蚀。 －另一种观点则认为，Cl破坏氧化膜的根本原因是由于Cl极易被金属吸附，优先被吸附在铝的氧化膜上，并把表面氧化膜中的氧原子排除掉 [3]－－。 对于为何除去氧化膜的铝片仍然很难与H2SO4反应，有研究者从热力学角度给出了如下解释。铝有很强的亲氧性，2Al＋ ￠△fO2＝Al2O3，H（Al2O3 S）＝－1669.7KJ／mol。所以除去氧化膜的铝一接触空气或氧气，其表面就立即被氧气氧化，重新生成氧化膜。把除去氧化膜的铝片放入溶液中，铝也能夺去水中的氧重新生成氧化膜。 1．3 存在问题 通过综述，我们认为，上述两种观点，都只是笼统地说明了Cl能够破坏铝表面的氧化膜，并没有具体地解释破坏的过程，更没有解释Cl进入铝晶体表面后，是如何加快金属铝与酸反应的。此外，对于铝难以与硫酸反应的事实，除了热力学原因外，并没有在微观层面从动力学的角度解释SO4为什么不能破坏铝表面氧化膜，及在溶液中阻止氧化膜的形成。因此，上述解释不够全面、深刻，难以令人信服。 2－－－2．铝在酸溶液中的点腐蚀过程 铝与酸发生的置换反应是在固－液界面上进行的非均相化学反应过程，固－液非均相反应一般包括以下五个环节。①液体组份向固体反应物表面扩散；②液体组份吸附在固体反应物表面；③在界面上发生化学反应；④反应产物从界面上脱附；⑤反应产物由反应界面向溶液中扩散[4]。铝的表面有氧化膜，无法与H直接反应。只有保护膜被破坏后，铝与酸才能顺利反应。那么，铝表面的氧化膜是怎样被破＋坏的，氧化膜破坏后的铝又是怎么被腐蚀的呢？ 研究表明，铝在酸溶液中的腐蚀为点腐蚀。所谓点腐蚀，是指金属材料接触某些溶液时，铝表面的局部地方产生点状腐蚀小孔，并随时间的延续不断地加深的一种金属腐蚀方式，也称孔蚀。点蚀经常发生在表面有保护膜的金属上。整个过程一般可分为蚀核形成和蚀孔生成两个阶段[5]。结合前述非均相反应的特点，我们认为可以将铝在酸溶液中的腐蚀过程划分为如下四个主要环节，铝在盐酸溶液中的点腐蚀过程如图所示。 （1）竞争吸附。铝表面的氧化膜在酸性条件下带正电荷，溶液中的酸根离子、氢氧根离子和水分子都能够被吸附在金属铝的表面，某些阴离子在铝表面吸附后，能够破坏铝的表面氧化膜，而氢氧根离子和水分子的吸附则会使铝表面更加钝化。上述过程是一个竞争吸附过程，吸附的结果取决于阴离子、氢氧根离子和水分子的吸附能力。 Cl、F等活性阴离子由于离子半径小，穿透能力强，在与氢氧根离子或水分子的竞争吸附中处于优势。氯离子的吸附数量与氯离子浓度有关，氯离子浓度越大，相同时间内单位面积上吸附的氯离子越多。而SO4则在与氢氧根离子或水分子的竞争吸附中处于劣势，所以铝在H2SO4溶液中，表面的氧化膜难以溶解。即使除去氧化膜的铝片也会吸附氢氧根离子或水分子，重新生成氧化膜。 2－－－（2）氧化膜的溶解和小蚀核的形成。Cl被吸附后，会与铝的氧化膜晶格中的Al发生反应，生成可溶性氯化物从而导致氧化膜溶解。保护膜破坏后，在新露出来的基体金属的特定点上产生肉眼难以观察到的小蚀孔，称为蚀核，并成为活化中心。 －3+（3）蚀孔的生长阶段。蚀核形成后，小蚀孔内的的金属表面处于活化溶解状态，电位较负；小蚀孔外的金属表面仍处于钝态，电位较正，于是蚀孔内、外构成了一个微型原电池。由于这种微电池具有负极小、正极大的结构特点，负极电流密度很大，因此蚀孔向深处腐蚀很快。电极反应如下，负极：2Al－6e＝2Al，正极：6H＋6e＝3H2↑ －3+＋－（4）脱附环节。负极反应生成的Al大量地聚集在铝金属的表面，使铝电极发生了极化作用，极化作用使负极电极电势增大，电阻变大，反应变慢。同时，Al能够通过水化重新形成氧化膜，覆盖在铝表面，阻止进一步腐蚀。但在Cl存在的溶液中，Cl向负极迁移，能够与聚集在铝表面的铝离子等结合，生成易溶于水、不易被吸附的［AlCl2］、AlCl3或［AlCl4］、[AlCl6]，扩散到水溶液中，从而使负极去极化，加速了蚀孔的生长。 +－3-3+－－3+徐丽新[6]等人的研究指出，在其它条件相同时，铝表面的蚀孔数目，随溶液中Cl浓度增大而增多。向铝与HCl反应的溶液中加入Na2SO42－－－粉末后，可以减缓但不能阻止金属铝的腐蚀。这是由于铝的表面吸附了一部分SO4，使得反应界面上的Cl浓度降低，一方面阻碍了氧化膜的溶解和小蚀孔的形成，另一方面增大了脱附的难度，从而降低了腐蚀速率。 综上所述，可知铝与酸反应的实质是铝的点腐蚀过程。在竞争吸附的过程中，由于Cl的吸附能力强于氢氧根离子和水分子，所以能够被铝或铝的氧化膜吸附，破坏氧化膜，并形成活化中心，从而加快了铝的点腐蚀；而SO4的吸附能力比氢氧根离子和水分子弱，不能破坏铝表面的氧化膜，所以无法发生点腐蚀。相反，由于除去氧化膜的铝片在水溶液具有很强的吸附能力，能够吸附溶液中的氢氧根离子或水分子，重新生成氧化膜，所以，即使除去氧化膜的铝片也难以与硫酸持续发生反应。 2－－ 铝是生产、生活中应用最广泛的金属之一，研究铝在酸溶液中的腐蚀特点，对于探索相应的防护措施，延长铝制品的使用寿命，有着极其重要的意义。在化学教学中，明确铝与酸反应的微观过程，能够帮助学生解决由理论推断和实验事实之间的矛盾所造成的认知冲突，有利于学生更全面地认识金属腐蚀的复杂性和影响因素的多样性，激励学生更深入地探究金属的腐蚀和防护问题。 参考文献： [1]林美凤.铝与酸、碱反应的实验探索及理论研究，化学教育，2001（12）：35－36 [2]吴昌辉,许国忠.研究性学习一例—铝与稀盐酸及稀硫酸反应的差异探究，化学教学，2002（5）：8－9 [3] 隋郁.氯离子对压力容器腐蚀的影响及预防措施，太原科技，2001（4）：18 [4] 赵学庄. 化学反应动力学原理（上），北京：高等教育出版社，1984：227－228 [5] 赵麦群，雷阿丽 金属的腐蚀与防护，北京：国防工业出版社，2002：101－103 [6]徐丽新，胡津，耿林，姚忠凯.铝的点腐蚀行为，宇航材料工艺，2002（2）：22-23 本文来源：https://www.wddqw.com/doc/96abdeb9f121dd36a32d8290.html